连发nature！浙江大学狄大卫教授团队发光二极管系列进展 | 量子荧光|微型光纤光谱仪-ag贵宾会

近日，浙江大学光电学院狄大卫教授课题组先后在nature communications及nature photonics发表其课题组的最新研究文章。《ultralow-voltage operation of light-emitting diodes》一文创纪录地发现可以以led能带宽度的36-60%超低压下观察到发光。《ultrastable near-infrared perovskite lightemitting diodes》实现了超高稳定性、高效率（22.8%）的近红外钙钛矿发光二极管(钙钛矿led)。

研究背景

led的发展对照明、显示和信息产业有着深远的影响。新兴的led技术的研究倍受关注。led发光的关键机制为电致发光（el），即在外部电压下注入的电子和空穴的辐射复合。
有文献报道iii-v 族半导体的 led 的工作电压低至标称带隙的 77%，这是由于新型量子阱设计增强的辐射复合。对于oled，其最小工作电压约0.5eg/q，使用tta工艺来解释这种低工作电压仍有争议，即电致发光的最低驱动电压到底是多少，以及它们是否基于同一个机理。

研究方法

在这项工作中测试了17种不同类型的led，首先选择钙钛矿led，制备了以近红外发光的碘基材料fpi、nfpi以及绿色发光的溴基材料pcpb的钙钛矿led，这三种led的最低驱动电压分别是1.3v、1.3v及1.9v，led中光子的最高能量分别为1.55ev、1.56ev及2.4ev。这表明三种材料的led均可在低于带隙所限制的最小阈值电压下发光。接下来选择几种不同的oled、qled以及商业iii–v族半导体led，得到的结论与之前的相似。

图 1 不同种led的电致发光强度-电压的关系。

（a. 近红外发射fapbi3(fpi)钙钛矿led；b.近红外发射nfpi钙钛矿led；c.绿光pcpb钙钛矿led；d.基于ir(ppy)3的磷光oled；e.基于4czlpn的tadf oled；f.基于f8bt的聚合物oled；g.基于红荧烯的荧光小分子oled；h.基于cdse/zns qds的ii-vi qled；i.基于 gaasp 的商用 iii-v 无机 led 。）

研究还发现几种钙钛矿led驱动电压的数值从带隙上方调整到下方时，led的电致发光el谱线峰形及峰位都不变。

图2. 钙钛矿led在高于及低于带隙所限制阈值电压下的el光谱

研究方法

为解决led最低驱动电压到底是多少的问题，他们采用一套能探测到微弱光子信号的高灵敏度光子探测系统，确定了钙钛矿led的光致发光强度与电压之间的关系，得出el 的最小驱动电压为低于半导体带隙 50% 的值，并表现出每个光子0.6-1.4ev的表观能量增益。

图3. 不同led在近带隙和亚带隙电压下的光致发光强度-电压曲线

论文中提到的测试方法中，使用了海洋光学高灵敏度qe pro光谱仪对led的发光性能进行表征。

图4. 用于测量在亚带隙电压下的 el 光谱的实验装置示意图

研究背景

与钙钛矿太阳能电池类似，钙钛矿led的不稳定性是一重大难题。近年来，钙钛矿led在外量子效率（eqe）方面发展十分迅速，但其在连续工作条件下t50工作寿命（亮度降低到其初始值一半所需时间）一般在10到100小时量级，而实际应用需器件在高eqe、宽辐亮度范围下实现更长的工作寿命（高于10000小时）。
和iii-v族半导体及有机半导体相比，钙钛矿在器件工作过程中存在额外的降解通道。电场作用下的离子迁移和钙钛矿晶体结构的不稳定性，是影响钙钛矿器件稳定性的关键问题。解决这些问题，以同时实现长寿命与高效率，是领域的重大挑战。

研究亮点

作者选取了在高性能太阳能电池与led均有应用的fapbi3钙钛矿作为基本研究对象，引入双极性分子sfb10，实现了高效和超稳定的近红外（~800 nm）钙钛矿led。器件峰值外量子效率(eqe)为22.8%，峰值能量转化效率(ece)为20.7%。这些钙钛矿led展现了优异的稳定性，在5 ma/cm2下连续运行超过3600h（5个月）没有观察到辐亮度衰减。据加速老化测试获得，在初始辐亮度（或电流密度）分别为0.21 w/sr/m2 (0.7 ma/cm2)时，预期t50工作寿命为2.4×106h (约270年)。

图5. 钙钛矿led器件结构和性能

上述数据表明，钙钛矿led可在满足实际应用的光功率(辐亮度)下稳定工作。作为参考，基于ir(ppy)3的高效率绿光oled器件，在1000 cd/m2的高亮度下时对应的辐亮度为2.1 w/sr/m2, 在100 cd/m2的较低亮度下对应的辐亮度为0.21 w/sr/m2。

表1：经sfb10稳定的钙钛矿led寿命数据

为了探索器件高稳定性的原因，作者研究了双极性分子sfb10对钙钛矿薄膜稳定性的影响。结果表明，双极性分子sfb10提高了钙钛矿薄膜的热稳定性、相稳定性与荧光稳定性。经sfb10稳定剂处理的钙钛矿样品在空气中放置322 天，仍然维持了具有良好光电活性的α相fapbi3钙钛矿，而对照组样品在14天内就发生了相变与降解。

图6：钙钛矿样品结构稳定性和荧光稳定性

图7：sfb10与钙钛矿前驱体化学相互作用表

论文提到的测试方法中，使用海洋光学qe pro光谱仪进行eqe的j-v曲线测量，使用maya2000pro记录角电致发光强度分布。

qe pro maya2000 pro 光谱仪

参考文献

1. lian y ,  lan d ,  xing s , et al. ultralow-voltage operation of light-emitting diodes[j].  2021.
2. guo, b., lai, r., jiang, s. et al. ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. nat. photon. (2022).
3.

结语

超低驱动电压的研究为超低压led器件的发展以及照明、显示及通信行业的发展做出贡献。超长的器件寿命有望提振钙钛矿led领域的信心，这些近红外led可用于近红外显示、通讯与生物等应用，为钙钛矿发光技术进入产业应用铺平了道路。